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聚氯乙烯冲击改性剂研究进展

冲击改性剂又名抗冲改性剂、增韧剂,是能显著改善某些脆性高分子材料冲击强度的添加剂,一 般而言是弹性体。不同的高分子材料需要使用不同的冲击改性剂。目前冲击改性剂主要用于硬质聚氯乙烯,但在聚丙烯、尼龙和聚苯乙烯等塑料中也有部分应用。 

  冲击改性剂的作用机理 

  聚氯乙烯(PVC)是产耗量最大的塑料品种之 一,为白色粉末状无定型高聚物,具有许多宝贵的特性,属于硬而强的材料。未经改性的硬PVC制品 具有较高的拉伸强度,但其断裂伸长率很低,表明 它的韧性较差。聚合物材料的冲击性能与整个材料的韧性有关,冲击强度则是对材料韧性的量度。 抗冲击性是材料在冲击负荷下抵抗破裂的能力或在高速应力下抵抗断裂的能力。应力-应变曲线下的面积直接正比于材料的韧性。 

  在PVC中加入冲击改性剂,可以显著改善其韧 性。冲击改性剂的加入可有效地阻止裂纹增长并 吸收冲击能,使冲击性能提高,并改进低温脆性。不同的冲击改性剂和同一冲击改性剂的不同牌号 均会得到不同的抗冲击效果。通常随着冲击改性剂用量的增加,PVC的冲击强度逐步上升;在达到某一临界含量后,冲击强度值大大增加;继续增加 冲击改性剂的用量,冲击强度的提高则不再明显, 形成S型曲线。S型曲线下部的破坏类型为PVC的脆性破坏,S型曲线上部的破坏类型则是明显的韧 性破坏。 

  冲击改性剂的性能要求 

  PVC冲击改性剂应满足以下性能要求。 

  (1)冲击改性剂与PVC的相容性适中。如果二 者的相容性过大,完全呈分子级混合,冲击改性剂起着增塑剂的作用,其与PVC分子紧密附着,可使 冲击应力直接作用于PVC链上,得不到高冲击强 度。如果二者相容性过小,达不到均一分散,冲击改性剂失去对PVC的黏附力,无法对振动起到吸收 作用,冲击强度亦不能提高。 

  (2)冲击改性剂的玻璃化温度低,能在低温下 增强PVC的抗冲击性能。 

  (3)冲击改性剂的分子量高,必要时最好有轻 度的交联,可提高增强效果。 

  (4)冲击改性剂对PVC的表观性能及物理力学 性能无明显影响。 

  (5)冲击改性剂耐候性良好,离模膨胀性小。 

  (6)冲击改性剂与树脂容易共混,在可能的情 况下,做成与PVC类似的形状和粒度。 

  冲击改性剂主要品种 

  冲击改性剂不仅能提高树脂的冲击强度,而且 不少品种还可改善树脂的加工性能。目前,PVC用 冲击改性剂主要是一些共聚树脂或改性树脂,如 ABS树脂、MBS树脂、EVA树脂、氯化聚乙烯、ACR 树脂等。 

  ABS树脂 

  ABS树脂即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,作 为抗冲击性热塑性塑料众所周知。其作为冲击改性剂用于PVC具有良好效果。ABS树脂为非晶态、 不透明的三元共聚物,一般为浅黄色粒料或珠状 物,它具有3种组分的共同特性,是一种具有坚韧、质硬、刚性好的材料。丙烯腈赋予ABS树脂化学稳 定性、耐油性、一定的刚性和硬度;丁二烯使其韧性、冲击性和耐寒性有所提高;苯乙烯使其具有良好的介电性能和光泽,并呈现良好的加工特性。 

  ABS树脂在工业上有很多生产方法。目前世界上应用最广的是乳液法,乳液法又分为乳液接枝和乳液接枝掺混法两大类。本体-悬浮法仍有一定的实用价值。 

  乳液接枝法是将丁二烯(或加苯乙烯)在聚合釜 中,以合成脂肪酸钾皂为乳化剂,有机过氧化物为引发剂,在5~20℃下进行乳液聚合,制得聚丁二烯 或丁苯胶乳。再将一定量的乳胶按所需比例加入 苯乙烯、丙烯腈、乳化剂、引发剂(过硫酸钾)和调节剂(叔硫醇)于接枝釜中,在60~90℃进行乳液接枝共 聚6h,便得接枝共聚胶乳,在此胶乳中加入抗氧剂,在凝结槽中用食盐水和硫酸凝结,经分离、洗涤、干 燥、造粒得ABS树脂产品。 

  乳液接枝掺混法是将乳液接枝法制得的ABS 胶乳,与苯乙烯和丙烯腈制得AS胶乳进行掺混后,经水洗、离心分离、干燥、造粒即得ABS树脂产品。 用聚丁二烯胶乳,乳液接枝共聚制得的ABS粉料,与用悬浮聚合法制得的AS粒料和各种添加剂掺混制得的ABS树脂产品,是国外工业生产通常采用的方法。 

  本体-悬浮法是先将聚丁二烯(或丁苯)胶乳,溶于苯乙烯和丙烯腈单体中,进行本体预聚合。当聚合转化率达到20%~40%且出现相转变后,将其转入含有水悬浮聚合釜中进行悬浮聚合,聚合反应结束后,经离心脱水、洗涤、干燥即得ABS树脂产品。 

  ABS树脂具有良好的尺寸稳定性,模塑收缩率 小,具有优良的综合物理力学性能,无毒、无臭、耐热、耐冲击,特别是低温冲击性好,对提高PVC冲击 强度影响较大,并使拉伸强度下降很小;电性能、耐磨性、化学稳定性好;耐无机盐、碱和酸类,有些品 种兼具有助剂的功能;不溶于大部分醇类和烃类溶剂,易溶于醛、酮、酯和某些氯代烃中;ABS树脂含有 不饱和结构,易受紫外线和氧的作用而老化,耐候性较差,可燃,热变形温度较低,不适用于制作长期 在户外使用的产品。 

  ABS树脂品种很多,但其组成很少披露。 

  MBS树脂 

  MBS树脂即甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物,为浅黄色透明粒料,也可通过着色制得半透明或不透明产品。作为PVC冲击改性剂使用的MBS通常是接枝共聚物。冲击强度和耐热性有所改善,且有良好的耐寒性,在-40℃下仍有优良的韧 性。在85~90℃仍能保持足够的刚性。与ABS树脂 相比,因丙烯腈组分被甲基丙烯酸甲酯取代,故可制得透明聚合物。透光率达85%~90%,雾度6%, 常被誉为透明MBS。其耐紫外线虽优于ABS树脂,但因含有不饱和键,易受氧化和紫外线作用而老化,故耐候性仍较差。耐无机酸、碱,去污液和油脂等化学药品性能良好,但不耐酮类、芳烃、脂肪烃和氯代烃等。 

  MBS树脂的生产方法有乳液接枝法和本体-悬 浮法等,但以接枝共聚法为主。其制法是向聚丁二 烯或聚丁二烯-苯乙烯乳液中,加入甲基丙烯酸甲 酯或与其他单体的混合物进行接枝共聚,聚合物经 凝聚洗涤、脱水干燥即得MBS树脂产品。 

  MBS树脂与PVC具有良好的掺混性,作为PVC 的优良冲击改性剂,可将PVC的冲击强度提高6~15 倍,而对拉伸强度、断裂伸长率等其他力学性能的 影响很小。并改善了耐寒性和加工性能。此种 PVC可作透明管材、软质制品、安全帽及仪表外壳等。但仍不适宜制作在室外长期使用的制品。 

  EVA树脂 

  EVA树脂即乙烯-醋酸乙烯无规共聚物,其主 要特点是具有良好的柔软性、强韧性、耐低温性 (-58℃仍具有可挠性)、耐候性、耐应力开裂性、热 合性、黏结性、透明性和光泽性;同时还具有橡胶般的弹性,优良的化学稳定性、热稳定性(热分解温度 229~230℃)、耐臭氧性、无毒性、良好的加工性和染色性;与填料的掺混性很好,即使填充较多的填料, 也不致严重影响其物理力学性能。 

  EVA树脂的生产方法有高压本体聚合法、中 压悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等。其 中高压本体聚合法是工业上常用的方法。具体制法是乙烯、醋酸乙烯、引发剂和分子量调节剂按一 定的配比加入高压反应釜中,于200~220℃和一定 的压力下进行聚合反应,即制得醋酸乙烯含量为 10%~50%和分子量为5万~50万的不同牌号的共聚 物。经分离、精制后,挤出造粒和干燥便得到粒状 产品。 

  EVA作为PVC的冲击改性剂,其效果随共聚物 中醋酸乙烯的含量而异。醋酸乙烯的含量低时,与 PVC的相容性差,增强效果较差,制品不透明。随 着醋酸乙烯含量的增加,共聚物与PVC的相容性变 好,增强效果提高,制品透明性也较好。但醋酸乙烯的含量也不可过高,一般为30%~60%。 

  单独使用EVA树脂作冲击改性剂有许多缺点: 由于EVA树脂与PVC相容性较差,而且在PVC加工温度下熔融,所以制品的拉伸强度和热变形温度 低,耐化学性也较差;EVA树脂与PVC的折光率不同,不能制得透明制品;另外,EVA树脂在PVC中的 分散状态受混炼温度等条件的影响很大。因此,实际较多使用的是EVA树脂的改性品种,或将其与其 他树脂并用。近年来,EVA系列冲击改性剂的发展 呈下降趋势。 

  氯化聚乙烯 

  氯化聚乙烯一般含氯量为25%~45%,随聚合 物分子量、含氯量、分子结构和氯化工艺条件的不同,呈现硬质塑料到橡胶状的不同性能。氯化聚乙 烯具有卓越的耐候性、耐寒性、耐冲击性、化学稳 定性、耐油性和导电绝缘性等,同时具有塑料和橡胶的双重性能。与其他塑料及填料的相容性很好。 含氯量≥25%时具有不燃性。 

  氯化聚乙烯多以高密度聚乙烯为原料,在一定 条件下进行氯化反应制得。其生产方法有溶液法、 悬浮法、悬浮溶剂法和流化床法等。工业上常用悬浮法生产。将分子量10万~15万、粒度60目以下的 高密度聚乙烯粉末,加入含有一定量的乳化剂、分 散剂和引发剂(如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈) 的水溶液中,在搅拌下升温至80℃左右进行乳化, 待乳化过程完成后再升温至115~120℃,于常压至 0.98MPa和无氧条件下,通入氯气进行氯化反应。 控制氯气通入量和氯化时间,即可制得一定含氯量的氯化聚乙烯树脂。反应产物经中和、水洗、过滤、 离心脱水和干燥等工序,即得具有一定结晶度和弹 性的粉状产品。 

  氯化聚乙烯广泛用作PVC的冲击改性剂,与 ABS和MBS树脂相比,其最大特点是耐候性好,冲击强度随老化时间的下降极其缓慢,可用于波纹板、 管材、建材等长期在户外使用的制品。脆化温度可 降至-40℃。一般认为,含氯量为36%的品种在硬质 PVC中的改性效果最好,可以获得良好的加工性、 分散性和耐冲击性。含氯量在25%以下的品种与 PVC的相容性不好。氯化聚乙烯的主要缺点是制品透明性差、拉伸强度低。降低分子量,提高含氯 量以及并用第三成分(如甲基丙烯酸甲酯)等可改善 其透明性。 

  ACR树脂 

  ACR树脂即丙烯酸酯类PVC冲击改性剂,是将 甲基丙烯酸甲酯接枝在烷基丙烯酸酯弹性体上制作而成。早在上世纪30年代,美国Rhom&Hass公 司就开始研究并于1955年开发出第一种商品,名为 Acryloid(简称ACR)。国内外目前已有几十个不同 的ACR规格和品种,主要是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等含乙烯基的单体用过硫 酸钾、十二烷基硫酸钠和十二硫醇等作催化剂聚合 而成,共聚物的组成随着转化率的变化而变化,所用的单体也影响着共聚物的性能。典型品种有甲 基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯接枝共聚物,或 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙基己酯-苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯乙烯接枝共聚物等。其 中以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚对改善PVC的冲击性能最有效。ACR系树脂可以改善PVC的流动性,显著提高硬质PVC的冲击强度,仅用7.5%即可将冲击强度提高10倍。加有这类树脂的PVC制 品离模膨胀性小,耐候性好,拉伸强度和断裂伸长 率亦较高,有些品种还有良好的透明性。因而ACR 类冲击改性剂近年发展迅速。但国内用于ACR产 品的丙烯酸酯单体缺口较大,且合成工艺有一定的 难度,目前我国ACR树脂产量小,品种单一,远不能满足市场需求。 

  所有ACR树脂用作PVC冲击改性剂均具有良 好的气候老化特性、耐冲击性能和MBS的低温冲击 性能。还具有良好的耐热性、光稳定性、热稳定性、 加工性能。它广泛用于室外耐候PVC制品中。 

  超高分子量聚乙烯 

  超高分子量聚乙烯为线型聚合物,分子量50 万~500万,属于热塑性工程塑料范畴。其耐冲击性能良好,在低温下仍有很好的冲击性能,耐腐蚀 性和耐环境应力开裂性能优良,拉伸强度约为普 通高密度聚乙烯的2倍。超高分子量聚乙烯无毒,不吸水,无表面吸附力,对任何材料无黏性;耐高温 蠕变性和热稳定性好,耐寒性能良好,脆化温度低于-140℃,可在-269℃下使用。它的耐辐射性能也 很好,本身还是生理惰性材料。 

  超高分子量聚乙烯的工业生产方法有齐格 勒低压淤浆法、菲利浦斯新淤浆法和菲利浦斯溶 液法等。齐格勒低压淤浆法是超高分子量聚乙烯常用的生产方法,以β-TiCl 3 -Al(C 2 H 5 ) 2 Cl或TiCl 4 - Al(C 2 H 5 ) 2 Cl为催化剂,60~120℃馏分的饱和烃为溶 剂,在常压下或接近常压下,于75~85℃使乙烯聚合 即得产品。菲利浦斯新淤浆法以乙烯和少量丙烯为原料,以CrO 3 -硅胶为催化剂,在一定压力和适宜 的温度条件下聚合,得到分子量为100万~500万的产品。菲利浦斯溶液法以乙烯和少量己烯为原料, 以CrO 3 /Al-Si为催化剂,在一定压力和适宜的温度条件下聚合,得到分子量为50万~100万的产品。 超高分子量聚乙烯可作为硬质PVC的冲击改 性剂,用量少,抗冲改性效能高,对PVC的其他物性如拉伸强度,热变形温度等无影响,得到的制品具 有良好的耐候性,因此特别适于户外用制品。 

  冲击改性剂应用前景展望 

  我国PVC冲击改性剂的研发起步较晚,直至20 世纪80年代初,随着硬质PVC制品加工能力的不断提高,冲击改性剂的开发和应用才提到议程。20多 年来,随着硬质PVC制品加工业的发展和进步,我 国的冲击改性剂产品得到了迅速发展。目前生产 PVC冲击改性剂的厂家有30余家,其中以氯化聚乙 烯为主,占总生产能力、总产量的70%左右;ACR次之,约占20%;其他如MBS和ABS等约占10%。 与国外发达国家相比,我国PVC冲击改性剂 的生产和应用仍比较落后,主要表现在:产业结构不合理,冲击改性剂的主要品种仍是国外20世纪 六七十年代应用逐渐减少的氯化聚乙烯,综合性能 优良的ACR树脂占比较少。从业单位生产规模小,大多为3 000t/a以下。冲击改性剂生产单位技术装 备落后,产品质量、防腐技术、三废治理都存在问题。应用开发力度不够,目前国内PVC冲击改性剂 多用于硬制品。 

  通过对PVC材料的抗冲击改性,可消除材料的 原有性能缺陷,满足实际使用要求。对PVC进行抗 冲击改性的研究,人们多年来已付出了辛勤的劳动 和汗水,但对聚氯乙烯材料性能的进一步提高仍是 人们努力的方向,任重而道远。
 

 


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