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EVA的性能以及EVA粉末在塑料改性中的应用

EVA即乙烯一醋酸乙烯共聚物,实际上是一种橡胶状态共聚物,自60年代以来发展非常迅速,一直垄断着乙烯共聚物市场。近年来除美国EVA产量有所下降外,世界各国EVA生产都在不断发展。国外对EVA的需求量很大,其产量以年均3.3%的速度递增。 EVA主要应用于包装、电线和电缆绝缘、涂覆和混料,以及作为浓色母料的载体树脂。未改性的塑料树脂由于自身结构特点的局限,导致了产品性能的应用范围以及在加工成型等方面必然存在诸多不足,因此目前单一的未改性塑料树脂应用范围呈缩小的趋势。利用各种助剂对树脂进行适当的改性,可拓宽树脂的原有特性的应用空间,还可以改进混合物料的总体性能从而得到性能优良的制品。由于EVA具有良好的挠曲性、柔韧性、弹性、耐候性、耐应力开裂性和粘接性能,主要用作聚合物的抗冲改性剂,还可以和多种助剂协调使用,改善聚合物流变性、加工性,提高聚合物制品的综合性能。乙酸乙烯(VAe)含量低的EVA有一定的结晶度 。通常用于共混改性的EVA,要求结晶度低,所以应该采用乙酸乙烯含量为40%-70%的EVA。本文简要介绍几种通用树脂与EVA的共混改性的发展情况。! D& H3 t* a# }9 T" x7 q6 I9 R  R. S
    1 PE/EVA共混物 聚乙烯(PE)是世界塑料品种中产量最大的,约占世界塑料总量的30%强。而且PE具有良好的化学稳定性,在室温下几乎不溶于任何溶剂,能耐酸、碱、盐等的腐蚀,脆性温度低,具有优良的低温韧性,而且加工性能好,质轻价廉,因此可以在一定范围内替代PVC,用于制造洗衣机、抽油烟机、吸尘器等所需的波纹管。但是纯聚乙烯软化点低、强度不高、耐大气老化性能差、易应力开裂,这些不足影响了它的使用范围。为了提高制品的屈挠性、耐环境应力开裂性,可用乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)弹性体对PE进行共混改性。采用EVA共混改性的PE/EVA共混物具有良好的柔韧性、加工性、透气性和印刷性,用途较广。影响PE/EVA共混物的性能的因素包括EVA的VAe含量、EVA分子量以及共混物中EVA的百分含量,以及共混物的制备过程和加工成型条件等,这些都可以使共混物的性能在很大的范围内发生变化。VAe含量对PE/EVA共混物性能的影响极为显著。

    1.1 EVA中VAc含量对PE/EVA共混物的结晶度和密度的影响当EVA中VAc的含量较低时,EVA掺入量对结晶度基本无影响;对密度的影响较为明显,即共混物密度随EVA掺入量增加而上升;尤其在EVA含量达25%以后,卜升更快。VAc含量大的EVA对PE的改性效果显著,无沦是结晶度还是密度,均出现急剧的变化。提高EVA中VAc含量还导致PE/EVA共混物伸长率的迅速增加。
! n7 S+ E- T9 t& J2 {2 _    1.2 EVA含量对共混物流动性的影响含VAc 46%的EVA掺入量的不同使PE/EVA共混物的熔体流动性显示出极大值和极小值的特殊现象。在HDPE(高密度聚乙烯)//EVA中若EVA占10%和70%,熔体流动性出现极大值;而EVA占30%和90%时,熔体流动性出现极小值。所用EVA的熔体流动指数越大,出现极值的倾向越显著。但EVA中VAc的含量对此现象无显著影响。PE/EVA共混物熔体的剪切流动大体上满足Ost—wald—waele幂律关系,即可用T=K^y“来表示。随着EVA用量的增大,流变指数n变化不大,但曲线下移,流动性改善。共混物熔体表观粘度11 随剪切速率^y提高而下降,而且其下降幅度随着EVA用量增大而增大。这表明共混物熔体是属于剪切变稀的假塑性流体。随着EVA用量增大。共混物熔体粘度对剪切速率的敏感性增强。# @( m7 F- U5 ?' J( b5 W" I
    1.3 EVA对共混物力学性能的影响 HDPE/EVA共混体系的结晶度与共混物组成之间呈线性加和关系并经过坐标原点,故该共混体系是不相容的。共混物的各项力学性能均低于它们各自的简单加和。HDPE含量为50%时,共混物的弹性模量为转折点;其量大于50%,弹性模量随HDPE量的增加而增加的趋势更明显。另一方面,随着共混物中HDPE量增加,其拉伸强度和断裂伸长率下降,当HDPE为25%时形成最低点。HDPE掺入EVA后成为柔性材料,适用于泡沫塑料的生产。与HDPE泡沫塑料相比,具有模量低、柔软、压缩畸变性能良好的特点。
   1.4 EVA改性LDPE(,f,~密度聚乙烯)泡沫塑料、 改性剂的选择制备聚乙烯改性泡沫塑料常用的改性剂有乙烯一醋酸乙烯~(EVA)、天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(BR)、聚异丁烯(PIB)、高苯乙烯(Hs)等。从实验中可以看出,采用EVA改性LDPE制得泡沫塑料的拉伸强度、撕裂强度、硬度、永久变形和氧指数较大,但回弹性较差。同时不同VA含量的EVA改性LDPE制得泡沫塑料的性能也有差异,EVA中较多极性基团的引入,破坏了PE分子链的规整性,结晶度随之下降,使分子链的柔顺性增加,因而采用较高VA含量的EVA改性LDPE制得的泡沫塑料在宏观力学性能上表现为拉伸强度、撕裂强度低,而伸长率、弹性较高。另一方面,VA极性基团与无机阻燃剂中的极性水合物有较好的界面结合能力,因此选用VA质量分数为33%的EVA作为LDPE泡沫塑料的改性剂。EVA掺入对LDPE的交联反应有阻滞作用,因此在生产同样结构泡沫塑料时_5],应使用较多的交联剂。
    2 PP/EVA改性聚合物 聚丙烯(PP)因受分子结构和聚集状态的影响而脆性大、收缩率高、注塑制品容易发生翘曲变形等缺点而限制了它在工程方面的应用。虽使用CaCO3,填充PP可降低PP收缩率,却增大了脆性。采用EVA改性填充PP的共混物能有效提高填充PP的冲击性能、断裂伸长率和MI(熔体流动指数),制品表面光泽度也有所提高。用于对PP改性的EVA,其VAc含量一般控制在14%~18%E 。VAc含量越高,其分子极性就越大,而PP属于非极性聚合物,若两者的溶解度参数相差过大,会造成相容性变差,PP/EVA相面的亲和力下降,致使制品容易分层、力学性能下降,因此VAc含量不宜过高。VAc含量为18%的EVA是极性较低的非结晶性材料,加入到PP共混体系后有较明显的增韧作用。随EVA用量的增加,其缺口冲击强度提高,断裂伸长率显著增大,而弯曲强度、拉伸强度、热变形温度有所下降。用EVA改性填充后的PP有良好的成型加工性能。EVA的加入将使得共混体系的熔体流动指数变大,有利成型加工中物料的塑化、熔体的流动以及共混体系中各组分的均匀分散,达到较好的改性效果。共混时加入适量HDPE,可在一定程度上增加共混体系的韧度,改善EVA与PP的相容性。采用EVA改性PP比以EPDM(~元乙丙橡胶)、SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物)等作抗冲改性剂时成本低。
  3 PVC/EVA改性聚合物 PVC(聚氯乙烯)因热稳定性差,耐老化性弱(受光、热、氧作用时容易降解、分解及交联等反应)、受冲击时易脆裂等缺点而使其加工困难,不能做结构材料,影响了它的应用。采用EVA改性的PVC/EVA共混物可以显著改善PVC的柔韧性,并降低加工温度。PVC/EVA共混物的一个突出优点是柔软性显著优于PVC,其性能随PVC形态结构、各组分的分子量、共混物中EVA的掺入量、EVA中VAc含量、EVA—PVC接枝共聚物中PVC支链的长度、游离EVA及游离PVC数量等因素的变化而受影响,控制这些因素就可制取不同性能的PVC/EVA共混物以适用于不同应用领域。 根据EVA的含量,PVC/EVA共混物也与PVC一样有硬质和软质两种主要类型,分别用于生产硬质和软质制品。硬质制品以生产挤出抗冲管材为主,也可生产抗冲板材、挤出异型材、低发泡合成材料、注射成型制品等。软质制品主要有耐寒薄膜、软片、人造革、电缆及泡沫塑料等。专家研究PVC/EVA共混体系发现,以E—VA-45进行PVC改性,其含量为7.5%时,体系的冲击性能最佳,其它性能也较好。EVA改性剂有良好的热、光稳定性,改善加工性、耐候性的能力与丙烯酸改性剂(ACR)接近,低温性能良好,有较低的熔融粘度,但改性PVC的拉伸强度低,且EVA多为粒状,与粉状PVC分散效果较差,从而影响它对PVC的增韧作用。我公司推出了EVA粉末,解决了与PVC共混难题。近年来,EVA改性剂趋于复合化,复合形式有如下3种:a将EVA与VC氯乙烯接枝共聚, EVA-g-VC的熔体粘度较EVA高,与PVC匹配性好,相同条件下,冲击强度可提高3倍。VC/EVA接枝共聚物是以EVA为骨架、接枝氯乙烯的共聚物。当VAc含量为30%~50%时,E—VA具有橡胶性质,可用于接枝共聚。EVA溶于氯乙烯单体中,聚合过程与氯乙烯均聚或共聚过程基本相似。随着EVA含量的增加,增塑效果提高,但接枝共聚物的拉伸强度下降,且在聚合过程中对设备的粘附现象变得更为严重,因此需控制EVA的含量。接枝共聚物的耐低温性好(脆化温度小于一50~C)、无迁移性、耐候性和耐老化性好,其制品硬度与温度的依存关系小,适用温度范围宽,在较高温度时也能保持一定形状和强度。它还可以作为改陛剂,再与PVC共混而获得二次改陛产品。b EVA/VC接枝单体中,也可以加入其它单体组分(如s、BA),使之适度交联。C 将EVA与ABS、CPE和橡胶共混复合,调至合适性能。PVC/EVA共混物除可提高PVC的韧性,还可PVC的透气性和耐候性,适宜制造户外使用的不透明制品,如门框、窗框等建材及抗冲管材。
      4 EVA—C0三元共聚物与PVC共混改性 EVA—co(乙烯一乙酸乙烯一羰基)三元共聚物的分子结构中因为引入了羰基(co)从而使极性提高,与PVC的相容性增强。从三元共聚物溶解度参数(9.2~9.3,而PVC为9.4)就可以看出两者相容性优良。在它们广泛的共混比范围内只具有一个较明确的显示其玻璃化转变的温度,这一点又充分证实了两者可按任意比例良好相容。但共聚物的热稳定性不理想,应在共混和成型中采取必要的措施。EVA-CO三元共聚物是美国DuPont公司开发的PVC改性剂,商品名为Elval—oy,有两个级别,741为通用级,742为增塑效果更好的较柔软级。在PVC/Elvaloy共混物中,Elvaloy充当PVC的高分子增塑剂,而PVC又是阻碍Elvaloy结晶的稀释剂 PVC/Elvaloy共混物具有其他增塑剂增塑的PVC所无法比拟的耐久性,以及较好的耐寒性、弹性、抗蠕变性、耐热性、电气特性和抗紫外线性等。采用该共混物制成的片材性能稳定,使用寿命长,可用热风焊、高频热合、溶剂等方法均匀粘接,且剥离强度大于50N/cm,老化收缩率低,耐腐蚀性和耐寒性好,撕裂强度大,抗蠕变性优良。欧美各国广泛使用这种片材建造工业废水池、石油存贮槽的防油堤、屋顶防水材、太阳能热水池的防水层等,还可制作汽车的内装饰材料和垫片、防护罩等配件,各种靴鞋,耐油、耐燃、耐热电缆和电线等。

 


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