Application of SEBS--g--M AH to Plastic Industry
将苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物(SEBS)及其接枝改性物作为增韧改性剂是20世纪80年代以后发展起来的一种改性方法,用以提高共混物的抗冲击性能及低温韧性等。SEBS分子量分布窄,密度低,和许多高聚物共混相容性好,可以形成聚合物互穿网络或聚合物合金。但用SEBS改性极性较大的热塑性塑料如聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚酯(PBT)时,SEBS所含的苯乙烯嵌段与高极性聚合物的亲和性差,单纯的熔融混合得不到稳定的分散效果,而加入马来酸酐改性的SEBS(SEBS—g—MAH)可以提高共混物的相容性,并且改善共混物的加工性能。目前, 日本旭化成公司和美国Shell公司有此类改性产品,改性后的SEBS与PA、PBT的亲和性大大提高。本文主要介绍SEBS—g—MAH作为相容剂及增韧剂在塑料工业中的研究与应用。
1 SEBS.g.MAH在PA系列共混物中的应用
PA是一类重要的工程塑料, 因为具有优良的力学性能和较好的电性能,并且耐磨、耐油、自润滑性好而得到了广泛的应用,但PA也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺I=1冲击强度低等缺点。PA属强极性聚合物,与非极性的聚烯烃树脂相容性差,这使得聚烯烃改性PA的研究发展缓慢,直到反应性增容技术的研究成功,聚烯烃改性PA的共混物才大量出现。当SEBS—g—MAH与PA熔融共混时,接枝在SEBS主链上的MAH与PA反应,原位生成接枝共聚物。这样,位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的黏结力,扩大了分散相在连续相中的分布范围,使得共聚物的性能得到明显的改善。
1.1 SEBS.g.MAH增韧PA6
PA6是目前PA类塑料中产量较大的品种之一, 是一种综合性能优异的工程塑料,但因具有缺口冲击敏感性和低温及干态下的脆性,对裂纹扩展的抵抗能力较差,很大程度上限制了它的应用。因此,提高PA6韧性一直是PA6改性研究的重点。
Oshinski等¨】比较了SEBS~1SEBS.G—MAH对PA6的增韧效果,发现SEBS—g—MAH形成的分散
相粒子kLSEBSs],了近2个数量级,增韧效果更显著。Kayano等 研究了PA6/SEBS—g—MAH共混物
的韧性参数和变形区尺寸的关系,认为橡胶增韧体系的能量吸收是由于橡胶粒子空穴化引起的塑料变形所致。周涛等l3 的研究也得出了类似结论:SEBS—g—MAH上的MAH侧基和PA6的端氨基发生了缩合反应,增加了PA6~SEBS的界面相互作用;透射电镜(TEM)结果显示,当SEBS在PA6/SEBS共混物中为分散相时,SEBS—g.MAH使得分散相颗粒尺寸明显减小,两相界面变得模糊;差示扫描量热仪(DSC)的结果表明:SEBS—g—MAH的引入对PA6/SEBS共混物的熔融峰、结晶峰和结晶度都有明显的影响。因此,SEBS—g.MAH~⋯Iu~LSEBS更有效地与PA6相容,在很大程度上改变了PA6/SEBS共混体系的聚集态结构。张爱民等l4研究了PA6/SEBS、PA6/SEBS—g—MAH共混体系及PA6/SEBS—g—MAH/SEBS~元共混体系的流变行为,发现PA6/SEBS表现出不相容共混体系的流变行为,体系黏度受高黏度成分控制;PA6/SEBS—g-MAH共混体系的黏度随SEBS—g—MAH的含量增加而逐渐增大,在含量高于50%以后,共混体系黏度高于共混物中任一组分的黏度,反映出共混后两相界面相互作用增强。SEBS—g—MAH增韧PA6共混体系的力学性能见表1[4-81。由表1可以看出,SEBS—g.MAH对PA6的增韧效果明显好于SEBS,控~JSEBS—g—MAH的用量及SEBS和SEBS—g—MAH的比例能够制得超韧性的PA6共混体系。Horiuchi等 对比了PA6/聚碳酸酯(PC)/SEBS和PA6/PC/SEBS—g—MAH共混体系。在PA6/PC/SEBS共混体系中, 当PA6形成连续相时,其他两组分形成分散相;当PC形成连续相时,SEBS会分散在PC相中;在PA6/PC/SEBS共混体系中,如PA6形成连续相,SEBS—g—MAH或者自身形成大小约为50nm的粒子分散于PA6相中,或者包裹PC粒子,位于PC/PA6的两相之间;~lJPC形成连续相,相容fi~]SEBS.G.MAH~JJ被限制在PA6}FI中。在此基础上进一步研究表明:SEBS~1SEBS—g—MAH复合使用能够提高PA6/PC的力学性能,在一定的
SEBS/SEBS—g.MAH~I:k,下,体系的断裂拉伸强度和冲击强度可达到较大值。谢孝林等l9 通过流变
行为~UDSC研究发现SEBS—g—MAH~⋯Iu有效地增容PA6/液晶共聚酯(LCP)共混物。这是因为SEBS—g—MAH~PA6形成氢键或发生胺化反应,而~I]LCP同样形成氢键,但发生酯化反应_1⋯。
表1 SEBS-g-MAH对PA6共混体系力学性能的影响
Tab 1 Effect of SEBS—g—MAH on mechanical p ropertiesof PA6 blend system
PA6 0 /U b , 9b b
PA6/SEBS—g—MAH 10 52 5 50 208 8
PA6/SEBS 0 17 24.9 50
PA6/SEBS/SEBS—g一 5 50 92 6 260 MAH q,o
PA6/SEBS/SEBS—g一 6 27 28 300 MAH/caCI,
PA6/PC/SEBS/SEBS一 12 5 33 4 67 8 250 g-MAH
PA6/PP 0 —— 5 ..
PA6/PP/SEBS一2一MAH 20 — 52 2 一
1.2 SEBS.G.MAH在石油发酵PAl212共混物中的应用
石油发酵PA1212(PFPA1212)是郑卅f大学工程塑料研究室开发的长碳链PA。王玉东等[11-12]制备了PFPA1212/SEBS—g—MAH共混合金,并研究了体系的热行为、降解过程和微观结构。实验表明:加入SEBS—g—MAH对共混体系的热降解过程影响不大,但体系的熔融热和结晶热都随SEBS—g—MAH的增加而减小,结晶温度也随之降低,达到一定程度后趋于不变。微观结构研究表明:PFPA1212的断裂属于韧性断裂,增韧后的PFPA1212缺口冲击断面有明显的应力发白现象,冲击强度提高的主要原因在于应力集中点增多。
表2是SEBS—g.MAH对PFPA1212共混体系的力学性能的影响m’ 。由表2可见,SEBS—g.MAH用作增韧剂,能显著提高缺口冲击强度,控制105
SEBS—g—MAH用量可得到性能优良的超韧合金。
衰2 SEBS-g-MAH对PFPA1212共混体系力学性能的影响
Tab 2 Efect of SEBS——g——MAH on mechanical properties of PFPA1 21 2 blend system
PFPA1212/SEBS—g— MAH
PFPA1212/SEBS/DIDP/BSBA
PFPA1212/SEBS—g—MAH/PA6
PFPA1212/PS
PFPA1212/SEBS—-g—MAH/PS
10 15 0
20%
45 84 4 45
41 15 61.26
47 89 3
48 9.8
37 6 5
27 28
赵清香等[1 研究了以SEBS—g—MAH为增韧剂,加入两种不同的增塑剂协同增韧,采用机械共混法制备的PFPA1212/SEBS—g—MAH/~g苯二甲酸二异癸酯(DIDP)/N一丁基苯磺酰胺(BSBA)体系的结晶行为、流变行为及其力学性能。结果表明:增韧剂的加入改变了PAl212的晶型,由于MAH与PA之间的相互作用,增韧剂充当了成核剂,使得PA1212球晶向细晶化发展,体系的半结晶时间缩短,增韧剂对其有明显的异相成核作用。长碳链PA吸水率低,低温性能好,与低碳链的PA做成共混物,可以改善低碳链PA~WPA6、PA66的低温性能、吸水性、尺寸稳定性等,但是它们是不相容体系。PA都含有氨端基,接枝在SEBS上的MAH与两种PA的氨端基反应形成接枝共聚物从而降低两相问的界面张力,提高分散相
的分散程度,增加相容性,同时可提高共混体系的其他性能,如韧性等。解廷秀 研究了SEB S—g—MAH对PFPA1212/PA6共混体系形态和性能的影响。结果表明:在以PA6为连续相而PA1212为分散相时,~NA.SEBS—g—MAH大大提高了两相问的相容性,导致PAl212分散相细化。TEM观察表明:共混体系形成特殊的“核一壳”结构,处在分散相和连续相问的“壳”SEBS—g—MAH起到了很好的相容剂的作用。
通过共混改性、填充增强等方法使聚苯乙烯(PS)获得优良的综合性能一直是重要的研究课题。Li等 研究了SEBS—g—MAH对PFPA1212/PS共混体系形态和性能的影响。SEM结果表明:在以PS为连续相而PAl212为分散相时,SEBS—g.MAH大大提高了两相问的相容性,导致PAl212分散相的细化。随着SEBS—g—MAH用量的增加,共混体系冲击强度显著增加。DSC显示这是因为SEBS—g—MAH和PFPA1212有强烈的相互作用,减缓了PFPA1212的结晶性;同时随着SEBS—g—MAH用量的增加,共混体系的玻璃化转变温度显著提高,使得热变形温度得到提高。
2 SEBS.G.MAH在PPO共混物中的应用
PPO具有优良的机械性能、电性能和耐热性能,但耐溶剂性差,易发生应力开裂,韧性低,加工成型性差,极大地限制了其在各工业领域的应用。PPO的物理改性研究中较受瞩目的是与其他聚合物的共混合金化,采用官能化弹性体增韧PPO是近年来PPO改性研究中的一个热点。
冯威等[1 叫研究了PPO/SEBS—g—MAH体系。扫描电镜(SEM)观察共混物的常温缺口冲击断面,呈现中心为棒、四周为环的冲击断面形貌,对其应力发白区的SEM观察表明,在冲击断面下方合金发生大的取向;TEM显示在应力发白区内,弹性体周围存在大量的微穴,未发现银纹,进而提出了“瞬问原位大取向”增韧模型。该模型认为,超韧PPO/SEBS-g—MAH的冲击断裂首先是弹性体周围产生微穴,微穴诱发基体产生剪切带,基体在剪切屈服过程中被网状的弹性体携带共同发生大的取向行为,形成取向分子束,从而吸收大量能量,达到增韧效果。汪小东等口 2]从亚微相态和冲击性能出发,对比了采用熔融挤出法制备的PP0/SEBS和PP0/SEBS—g—MAH两种共混物,发现PP0/SEBS为“海一岛” 型结构,而PPO/SEBS—g—MAH呈现网状结构;PPO/SEBS体系无脆韧转变现象,PPO/SEBS—g—MAH体系则在弹性体用量为10% ~15%时出现明显的脆韧转变,缺口冲击强度达到93.1kJ/m ,这种超韧现象源于其网状结构的形成。研究人员 进一步用DSC和毛细管流变仪对共混体系的热性能和流变性能进行了测试,结果表明:SEBS的表观黏度远远大于SEBS.G.MAH,SEBS的熔体黏度高于PPO,而SEBS.G.MAH的熔体黏度小于PPO。通常,低黏度的组分趋于包裹高黏度的组分,低黏度组分的用量较小时,易伸展形成不规则的形状,达到一定用量时,形成两相连续的结构。因此,PPO/SEBs体系中PPO趋于包裹SEBS,形成了“海.岛”结构;而PPO/SEBS.G.MAH体系中,SEBS.G-MAH趋于包裹PPO,使其分子链在流动过程中易于延伸、铺展,达到一定用量时,与基体形成两相连续的结构。由此可见,较高的熔体黏度是SEBS与PPO不能形成网状结构的一个重要原因。PPO/PA66合金为典型的相分离体系,要得到综合性能优良的PPO/PA66合金,必须加入合适的增容剂。张师军 研究了SEBS.G.MAH对PPO/PA66合金相容性的影响。结果表明:加入2.5~5.0phr的SEBS-g.MAH后,PPO/PA66合金的拉伸强度、弯曲强度、Izod缺口冲击强度均有提高,但刚性和耐热性略有下降,体系中PA66的玻璃化转变温度升高,PPO的玻璃化转变温度下降。
3 SEBS.G.MAH在改性聚烯烃共混物中的应用
3.1 SEBS—g.MAH在聚丙烯(PP)共混物中的应用
PP是塑料工业中消费量较大的聚烯烃之一,综合性能优良,主要缺点是冲击强度低,尤其是低温冲击性能差。Tanrattanakul等 对PP/SEBS.G.MAH/PET复合体系作了研究。实验证实由于PET中存在的羟基和MAH基团原位发生反应,SEBS.G-MAH作为增容剂大大降低了两相界面的表面张力,促使PP在PET~H中均匀分散,同时增加了界面问的黏合性。添3n5%的SEBS.G.MAH就达到较好的增强、增韧作用。Lepers等 在此基础上,考察了PP/SEBS.G.MAH/PET复合体系,评价了SEBS.G.MAH作为增容剂的良好作用。在PP分散相占1%~10%范围内,SEBS.G.MAH的加入使PP分散相粒径减小,起到很好的增容、增韧作用。
Gauzblez等【2 从结构和性能的关系、反应性官能团对形态和力学性能的影响等几个方面,对比研究了PP/PA6/SEBS币口PP/PA6/SEBS-g.MAH共混体系,认为SEBS.G.MAH是一种更为高效的共
混物相容剂,能使PP/PA6共混物的强度和韧性显著提高,且不影响硬度,当PP量超过50%时,共混物的Izod缺VI冲击强度较低。控SUPP含量在20%~25%之间,g[JPP形成分散相时,共混物的Izod缺口冲击强度较高。SEBS.G.MAH分布在PA基体和PA/PP界面上,起到两方面的作用:增加弹性体的体积分数,起到增韧效果;生成更多的弹性体与PA的接枝共聚物,起到类似表面活性剂的作用,有助于增加PP/PA的界面黏合力。适量控制配料比,将SEBS.G.MAH作为相容剂,可获得刚韧平衡性较好的共混材料。
3.2 SEBS.G—MAH在聚乙烯共混物中应用
现代塑料包装常选择几种树脂共混成膜,以满足多种性能要求。相容剂对于树脂之问的相容程度以及膜的各项性能有很大影响。近年来,废弃包装材料越来越多引起关注, 回收利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)两大类包装用塑料具有极重要的环保价值。李杰等 将废旧PETS~H高密度聚乙烯(HDPE)以不同比例共混,以SEBS.G.MAH为相容剂,得到的共混材料完全能够满足包装材料所需要的力学性能。Minkova等 比较了四种相容剂(Escor5001,Iotek4200,SEBSS~HSEBS-g.MAH)对LDPE/PA6
复合材料性能的影响,发现SEBS.G.MAH作为相容剂,效率较高,能够较大程度降低复合体系两相界面张力,形成的分散相粒径较小。
3.3 SEBS-g.MAH在聚烯烃/无机填料中的应用
在聚烯烃树脂中添加碳纳米管(CNTs)、蒙脱l07、l08土、CaCO 、云母、玻璃纤维等无机填料可以提高制品刚性,并显著降低成本。但由于非极性的聚烯烃与表面为极性的填料之间相容性差,使得共混物的性能明显下降,制品质量变差。周兴平等 I]采用球磨共混和熔融共混相结合的方法,
制备了PP/SEBS—g—MAH/CNTs复合材料。结果表明:SEBS—g—MAH促进了CNTs在PP基体中的分散,形成完善的逾渗网络,改善了PP/CNTs复合材料的抗静电性,提高了CNTs对PP的增强作用,并对PP/CNTs复合材料有明显的增韧作用。谢孝林等[3 以SEBS—g—MAH作相容剂,采用溶液共混法制备了超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/碳纳米管(CNTs)复合材料,研究了以不同结晶方式制备的UHMWPE/CNTs复合材料的结晶和熔融行为。结果表明:uHMwPE/cNTs复合材料中,uHMwPE相在溶液态结晶比在熔融态结晶形成的晶片厚,因而表现出更高的熔点和结晶度。SEBS—g—MAH的加入降低了UHMWPE相的熔点和结晶度,起到相容剂的作用,改善了CNTs在UHMWPE基体中的分散性。
3.4 SEBS-g-MAH~聚烯烃/有机纤维中的应用木纤维、纤维素纤维等有机纤维有很多优点:来源丰富、廉价、比强度高、比表面积大、密度低,以及可再生和可生物降解等,开发它们新的应用领域,是当今引人注目的研究热点。将有机纤维与热塑性塑料复合是利用这些资源的有效途径。但是,疏水性的热塑性塑料与亲水性的有机纤维之间的界面黏合性差,导致木纤维在塑料基体中分散不佳、复合材料力学性能下降,因此研究其界面相容性有重要意义。一般情况下,可利用物理或化学的方法对木纤维进行表面预处理以达到改善相容性的目的,或者是通过添加界面相容剂改善木纤维与PP的界面结合以提高其界面黏合性。党文杰等 研究了SEBS—g—MAH对PP/木纤维复合体系的改性作用。力学性能测试结果显示:添加5% 的SEBS—g—MAH时体系的拉伸强度提高26% ,无缺口冲击强度提高55,7% ,力学性能明显改善;动态力学和sEM分析表明:SEBS—g-MAH的加入增强了PP基体与木纤维之间的黏合性,明显改善了两相之间的界面结合,进而提供了其力学性能。Oksman等 研究了SEBS及SEBS.G—MAH对LDPE/木粉体系相容性的影响,发现SEBS—g—MAH对LDPE木粉体系黏合作用较强。SEBS—g—MAH不影I1~LDPE/木粉复合物的表面硬度,却能降低其吸湿率,显著增加界面黏合作用,提高体系的断裂拉伸强度和冲击强度。原因是SEBS—g—MAH既能通过酸酐基团和木粉的羟基发生酯化反应,又能通过苯基和木粉发生作用,从而使SEBS—g—MAH位于LDPE/木粉界面,起到较好的增容作用。
4结语
SEBS—g—MAH除了具有SEBS良好的耐热性和耐候性外,还具有优异的加工性能,硬度较低,压缩变形率低,撕裂强度高且耐高温,是理想的增韧剂和相容剂。在双螺杆挤出机内就地制造SEBS—g—MAH,可简化聚合物合金的制造工艺,获得许多高性能的聚合物合金材料,从而扩大SEBS的应用领域。
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